image: (a) UV-Vis absorption spectra of the 0.1 M Na2SO4 electrolytes after ECNRR at different potentials for 2 h. (b) YNH3 and FEs at applied potentials in 0.1 M Na2SO4. Error bars represent calculated standard deviation from independent experiments (at least three times). (c) Comparison of the ECNRR performance of Pd-GDY with others. Error bars represent calculated standard deviation from independent experiments (at least three times). (d) 1H-15N NMR spectra of 0.1 M Na2SO4 after ECNRR under 15N2 with Pd-GDY as catalyst. (e) YNH3, FEs and corresponding UV-Vis absorption spectra (inset) of Pd-GDY and Pd NP/GDY catalysts after 2 h electrolysis at ?0.40 V. (f) Stability test of Pd-GDY at ?0.4 V in 0.1 M Na2SO4 under ambient conditions. view more
Credit: ©Science China Press
如何实现在常温、常压下将氮（N2）高效还原成氨（NH3）一直受到科学界和工业界广泛关注。发现具有变革性催化性能的合成氨催化剂，实现常温常压下高选择性、高产率合成氨，仍然是该领域面临的巨大挑战。
原子催化剂因其独特的结构和性质而表现出高原子利用率、高反应活性和高反应选择性等优点，一直是催化领域的研究前沿。相比于传统单原子催化剂，石墨炔基金属原子催化剂具有独特的化学结构、电子结构、高催化活性和选择性等特点，是有望实现常温常压下高选择性、高产率合成氨的关键催化剂。
近日，中国科学院化学研究所李玉良院士团队和山东大学薛玉瑞教授、香港理工大学黄勃龙教授合作在《国家科学评论》（National Science Review, NSR）发表研究论文，他们利用石墨炔（GDY）丰富的化学键、高共轭π电子离域、表面和孔洞结构，提出了金属离子锚定-电子转移-自还原的零价金属的稳定过程，成功在石墨炔上锚定了零价钯金属原子（图1）。实现了金属原子与石墨炔本体的不完全电荷转移，大大增加了催化剂的活性位点和催化活性位点数量最大化以及活性组分的高度分散，并成功应用于高选择性、高活性电催化合成氨反应中。
扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（TEM）、球差校正透射电镜（HAADF-TEM）、X射线近边吸收结构以及X射线吸收精细结构谱等实验结果显示，在石墨炔上成功负载了零价金属钯原子，并实现了零价Pd原子在石墨炔表面的高度均匀分散（图2）。
Pd-GDY在中性和酸性环境中皆表现出优异的氮还原反应的选择性、活性和稳定性（图3）。在中性条件下，Pd-GDY催化剂具有最高的氨产率为4.45 ± 0.30 mgNH3 mgPd-1 h-1，比目前已报道的氮还原催化剂的氨气产率高出近十个数量级；而在酸性环境中，其催化活性亦可达到1.58 ± 0.05 mgNH3 mgPd–1 h–1。同位素标记实验，证明了合成氨中的N来源于氮气。同时实验中并未检测到副产物肼的生成。该催化剂的氨气产率及法拉第效率均可保持数轮循环不衰减。
综上，研究者依据石墨炔与传统碳材料在结构和性质上的差异，巧妙利用了石墨炔高活性的、共轭π键和表面超大平面结构以及孔洞结构，通过理念创新，建立了简单、高效和稳定的金属离子锚定-电子转移-自还原模式获得了石墨炔基零价钯原子催化剂。原子催化剂展示了高选择性、高稳定性和高产率电催化合成氨。该催化剂结构、组成以及催化活性来源清晰，性能优异，代表了碳基催化剂发展新方向。
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文章信息：
Graphdiyne based metal atomic catalysts for synthesizing ammonia
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa213
Journal
National Science Review