碱性介质中基于镍的甲醇电催化氧化反应的最新进展

近日，《先进传感器和能源材料》杂志在线发表了扬州大学冯立纲教授团队的研究文章。

由于传统化石燃料的大量消耗所推动的经济快速发展并不可持续，全球关注重点转向利用可再生能源和生物质燃料。甲醇被视为实现能源储存和转换的良好生物质燃料，它便于储存和运输；更重要的是，它比汽油、柴油和天然气等其他燃料更安全。此外，它可以通过低成本和环境友好的方式从广泛来源中制备。尤其是甲醇是二氧化碳减排的目标产品之一，在碳循环中起着重要作用。因此，甲醇被选为新能源中的一种竞争燃料，因为它具有非常高的能量密度，甚至比锂离子电池高得多。

作为一种重要的富氢燃料，甲醇的能量释放和转换可以通过甲醇氧化反应来实现，这是甲醇重整制氢和直接甲醇燃料电池（DMFC）的关键半反应。甲醇氧化反应的理论氧化电位为0.016 V vs. RHE，远低于水氧化反应的电位；因此，与传统的电化学水电解相比，在甲醇电催化制氢中大大降低了过电位，这对于氢气的释放和循环非常有帮助。在不受卡诺循环控制的DMFC技术中，可以实现高功率发电效率，具有环境友好和高比能量的优势。甲醇氧化反应也涉及许多有机材料的电催化过程。因此，对甲醇氧化反应的研究对于模拟各种有机物的电催化过程的基础研究具有重要意义。此外，甲醇氧化反应的发展对于将甲醇转化为甲酸等增值产品具有重要意义。因此，甲醇氧化反应是碳循环、能源转换和化学工业中的重要反应。需要注意的是，甲醇氧化反应的动力学反应速率较慢，在这些基于甲醇的技术中并不受欢迎，需要高效催化剂来驱动甲醇氧化反应。

Pt和Pd等贵金属基材料是甲醇氧化反应（MOR）最常见的催化剂，但贵金属催化剂的高成本无法支持大规模的商业应用。更重要的是，在MOR过程中的中间产物对贵金属催化剂有毒性作用，它们会强烈占据活性位点，使得催化反应难以持续进行。甲醇氧化反应可以在酸性和碱性电解液中进行。虽然在酸性介质中的MOR比在碱性介质中更容易启动，但它对贵金属催化剂有很强的依赖性，因为非贵金属催化剂在化学性质上不够稳定，容易在酸性介质中溶解。在碱性介质中进行的MOR具有毒性作用较小、在低阳极过电位下易于极化以及较好的氧化动力学等优势，而不是酸性介质中的MOR。此外，碱性介质中甲醇的去质子化动力学是有利的，这使得使用非贵金属催化剂作为催化剂成为可能。在非贵金属催化剂中，镍因其良好的催化活性和抗毒性能而受到广泛关注。镍、Ni²⁺和Ni³⁺氧化还原中心的易于转化可以促进活性物种的形成，从而加速碱性介质中的MOR反应。早在1955年，多孔镍和多孔镍银就被用作碱性介质中甲醇氧化的阳极和阴极催化剂。在1970年代，Fleischmann等人系统评估了一些有机化合物在碱性溶液中的电化学氧化反应，使用镍阳极，他们发现Ni(OH)₂的氧化速度远远快于基于镍材料上的NiOOH催化的甲醇氧化反应。从那时起，发展了一系列基于镍的MOR催化剂，包括Ni(OH)₂、Ni配合物、各种Ni合金以及碳载体上的Ni催化剂。例如，由于Cu对α-Ni(OH)₂相的抑制作用，发展了基于NiCu的非贵金属催化剂。镍的亲氧性对CO具有良好的吸附和氧化效果，还开发了Ni和贵金属催化剂的混合材料。在过去十年中，新开发的基于镍的催化剂结构越来越复杂，包括核壳结构、异质结构和复合混合Ni催化剂等，但其催化性能却很高。2019年，对碱性介质中基于镍材料催化的乙醇氧化进行了综述；不时地对基于Pt和Pd的催化剂进展，或者非贵金属催化剂催化的MOR催化剂进展进行了概述。最近还对贵金属和非贵金属基金属电催化剂在直接甲醇燃料电池技术中的甲醇氧化进行了修订。然而，据他们所知，关于碱性电解质中基于镍催化的MOR近期进展的全面了解是罕见的，尤其是考虑到MOR辅助的水分解制氢。

对这些成果进行批判性的评价对新催化剂的开发将非常有帮助，因此在这一领域需要高度努力。考虑到基于镍的混合催化剂在催化反应中的不同性质，本文中将催化剂的进展分为带有贵金属的基于镍的催化剂和不带贵金属的基于镍的催化剂两个系统。原因是基于镍的不带贵金属的催化剂所催化的MOR需要更高的电位，高于氧还原反应的电位，这使其无法在DMFC技术中使用，但适用于甲醇电解制氢和催化甲醇氧化；而带有贵金属的基于镍的催化剂可以实现较低的MOR电位，因此可以应用于燃料电池技术中。在这个综述中，首先介绍了甲醇氧化的一般机理，并阐明了基于镍材料对MOR的催化效果以及其结构在碱性介质中的催化过程中的演变。然后，从协同效应、电子效应、缺陷结构和表面重构四个方面介绍了基于镍材料可以增强MOR的原因。随后，对碱性介质中各种基于镍的材料催化甲醇氧化的研究进展进行了分类和讨论，包括基于镍的合金、化合物和复合混合催化剂。最后，总结了镍基催化剂在碱性介质中催化甲醇氧化方面存在的问题和挑战。他们认为这个总结有助于读者理解基于镍的催化剂对MOR的催化机理，对设计和开发新型碱性电解质中的甲醇氧化的镍基催化剂具有指导意义。

研究详情请见原文：

Recent progress of Ni-based catalysts for methanol electrooxidation reaction in alkaline media

 

https://doi.org/10.1016/j.asems.2023.100055

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