电化学诱导的局部 pH 变化的快速荧光映射

近日，《先进传感器和能源材料》杂志在线发表了南京大学化学化工学院王伟教授团队的研究成果。质子广泛参与重要的电催化，只要水反应在任何基本步骤涉及可以质子化或去质子化的分子（例如超氧自由基、氢醌）和表面（例如金属氧化物、功能化碳材料）。在此基础上，质子的检测和监测可以提供对电子转移过程动力学的定量洞察，这对于评估和理解感兴趣的催化剂的性能特别有用。然而，质子梯度仅在静止溶液的距离内发展超过数十或数百微米，这是由于与发生在流体动力电极表面的扩散相比缓慢的性质以及实践中自然对流的发生。这给测量受限浓度分布带来了困难。

 

扫描电化学显微镜 (SECM) 被认为可以通过使用精心制作的离子选择性微电极探针与安培法（或非光学剪切力检测系统，或与光学显微镜结合）交替操作来测量尖端-基板距离和电位法来克服限制用于测量局部 pH 值以构建 pH 值曲线。 SECM 还被设计为在伏安模式下概述所研究电极表面恒定高度处的局部离子活性。也就是说，虽然空间分辨率主要取决于电极尖端的尺寸和几何形状，但该技术只能以分钟的典型时间分辨率进行动态测量，这不仅受到框架尺寸的限制，而且还受到所需测量的事实的限制准确性要求尖端电极本质上具有较长的驻留时间，以便在开始后达到电极过程（例如，电容充电、扩散）的稳态。

 

在探针分子的帮助下，荧光显微镜已被证明非常适合电化学诱导的局部 pH 映射。特别是，共聚焦激光扫描显微镜已被证明可以描绘与研究表面垂直的垂直维度中的 pH 梯度，并以亚微米分辨率定量地绘制分布图。该技术后来被证明可以识别具有微电极阵列快速电极动力学的区域，并评估各种金属催化剂的活性。直到最近，先进的光学方法的时间测量才刚刚实现，分辨率为40秒，因为它依赖于激光扫描；时间分辨率对于研究电极反应的催化动力学至关重要。

 

虽然共聚焦扫描显微镜具有最小化背景干扰的重要优势，因此是与扩散理论一致的定量，但某些应用，如比较不同电催化剂的催化性能，可能只需要半定量但有效的测量。广角显微镜利用其相对简单的成像原理，可以轻松测量感兴趣离子的二维浓度分布，从而以定量方式反映所研究过程的动力学。例如，他们最近展示了甲醇电氧化/甲醛形成和与细菌代谢密切相关的氧波的动态异质过程的广域原位成像。由于操作简便，可以重新使用这种有效的技术来测量在有限空间内产生的质子梯度。为了进一步追求具有良好灵敏度的快速成像，他们采用了一种超 pH 敏感 (UPS) 聚合物荧光纳米探针，该探针可以在 0.2 个 pH 单位内做出快速响应。发明的探针已被开发用于以极高的精度成功监测并解决内体成熟的复杂多步骤过程，并以特定的内吞细胞器为目标，在这些细胞器中，活细胞中仅发生细微但有洞察力的 pH 波动。从这个意义上说，他们在此贡献中提出了一种基于 UPS 探针的广域显微方法，可以快速（<1 秒）描绘铂纳米粒子催化剂阵列局部的 pH 分布。较短的成像时间意味着可以检测到极低的浓度变化（纳摩尔量级），突出表明纳米探针的使用可以解决在中性 pH 值附近甚至小于 0.01 单位的 pH 值变化。

 

在这项工作中，他们应用了一种对 pH 值超敏感的聚合物荧光探针，以在电催化过程引起的局部 pH 值变化的亚秒级时间尺度上实现电化学成像。相应的质子浓度变化在纳摩尔量级，因此被认为不太可能使用带有传统小分子探针的荧光显微镜进行成像。尽管与具有最小激发体积的共聚焦激光扫描显微镜相比不是完全定量的，但所提出的方法可用于涉及 pH 变化的异质反应的比较成像。与使用广角光学显微镜直接研究电极表面的快速电子转移不同，他们的工作展示了质量传输成像如何有效地解决电催化领域的问题。

 

研究详情请见原文：

Rapid fluorescent mapping of electrochemically induced local pH changes

https://doi.org/10.1016/j.asems.2022.100030

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