2D超原子分子理论：共轭π电子统一的化学键规则

“芳香性”最初用来描述苯等具有特殊芳香气味的化合物的性质，现已成为化学领域最重要的概念之一，特指由电子离域导致的特殊稳定性。芳香性可由一系列芳香性判据来判断，例如，休克尔4n+2规则、球芳香性规则、核独立化学位移等。但是，对于很多复杂的共轭π体系，现有的规则无法给出合理的解释，且不同的规则在判断某些物质的芳香性时，得到了相互矛盾的结果。例如，从能量和几何结构的角度出发，C₆₀分子应该具有最高的稳定性和芳香性，但是却并不满足2(n+1)²球芳香性规则，且环电流和核独立化学位移等判据表明其是非芳香性的，这显然不符合事实。此外，稠环芳烃、富勒烯及石墨烯等共轭π体系的稳定性均为sp² C原子的p_z电子共轭所导致，其应该具有相同的电子规则，然而由于其电子结构及几何构型的复杂性及多样性，目前尚没有一个普遍意义上的统一理论。此外，以往的芳香性理论认为π电子的整体离域程度决定了芳香性的大小，而忽略了π电子的定域性。

针对芳香性理论存在的这些问题，近日，安徽大学程龙玖团队与中国科学技术大学杨金龙院士合作，将超原子理论和超级共价键理论引入到芳香性的研究中，提出了2D超原子分子理论，揭示了稠环芳烃、富勒烯及2D周期性材料等的芳香性本质，首次建立了共轭π体系统一的局域芳香性规则。

研究表明，单环共轭烯烃的π电子行为遵循2D凝胶模型，其轨道排布为|S²|P⁴|D⁴|F⁴|…，对应闭壳层的幻数为2, 6, 10, 14…，满足休克尔4n+2规则。因此，可将苯看作电子结构闭壳层的2D超原子（S²P⁴）。研究者定义了2D的元素周期表，其中符号^◊Ne、^◊F、^◊O和^◊N分别表示含有6、5、4和3个π电子的2D超原子。类似于经典价键理论中，原子通过共享电子对形成分子，达到电子结构闭壳层（八隅律）。2D超原子通过共享π电子对形成2D超原子分子。这样，稠环芳烃可看作2D超原子分子。具体来说，萘、蒽、菲、三亚苯和六苯并苯等稠环芳烃分子可以分别表示为^◊F₂，直线型^◊O^◊F₂，弯曲型^◊O^◊F₂，^◊N^◊F₃及^◊O₆，其中每个超原子通过超级孤对电子和超级共价键满足^◊Ne的六π电子规则，使得整个体系达到类似于简单分子的闭壳层结构，进而导致2D超原子分子具有局域芳香性。2D超原子分子理论通过超原子路易斯结构给出了稠环芳烃局域芳香性的直观的化学图像，分子轨道和化学键分析方法验证了2D超原子分子理论的合理性。

针对C₆₀分子芳香性的争议，研究者认为其是一个具有I_h对称性的超原子分子，可以看作由20个^◊N超原子形成的^◊N₂₀笼，其高稳定性来源于电子和几何结构的双重闭壳层。该研究首次给出了C₆₀分子电子结构的直观化学图像，并指出其具有极大的局域芳香性。

研究者还给出了石墨烯的2D超原子晶体结构共振模型，共振导致了π电子的完全离域，进而导致了石墨烯的零带隙。研究者基于2D超原子分子的定域性，以稠环芳烃分子为基本单元，采用“自下而上”的方法，成功设计出两种具有~1.8 eV带隙的2D超原子晶体（^◊N₂^◊O₃和^◊N₆^◊O₉），实现了对石墨烯材料的能带调控。

该研究原创性地提出了2D超原子分子理论，并以之为桥梁，将稠环芳烃、富勒烯及2D周期性材料的芳香性联系起来，发展为普遍意义上的共轭π电子统一理论体系。该研究对稠环芳烃生长演化、石墨烯能带调控以及新型2D材料设计等领域具有重要的理论指导意义。

该研究以“A unified superatomic-molecule theory for local aromaticity in π-conjugated systems”为题，在线发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），安徽大学博士生李丹为论文的第一作者，安徽大学程龙玖教授和中国科学技术大学杨金龙院士为论文的共同通讯作者。

研究详情请见原文：

A unified superatomic-molecule theory for local aromaticity in π-conjugated systems

https://doi.org/10.1093/nsr/nwac216

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