铑纳米粒子锚定在3D金属有机骨架-石墨烯混合结构上高效电催化氧化甲醇

近日，《先进传感器和能源材料》杂志在线发表了河海大学Haiyan He教授团队的研究成果。除了探索新能源资源外，开发经济环保的储能与转换装置是应对能源危机的有效策略之一。在众多功能器件中，直接甲醇燃料电池（DMFC）由于具有能量利用效率高、电池结构简单、液体燃料运输方便、污染物排放低等诸多独特优势而受到广泛关注。作为 DMFCs 的关键成分之一，阳极催化剂不仅可以帮助降低活化势垒，还可以加速甲醇氧化反应。目前，商业催化剂主要是铂基催化剂及其衍生物，因为它们具有显着的甲醇氧化反应性。然而，由于中间体中毒、颗粒迁移或团聚、金属氧化和再沉积等多种因素，金属 Pt 颗粒的不稳定性和失活极大地阻碍了催化能力，这激发了新型高效、长效阳极催化剂的开发。寿命。最近，大量的研究兴趣已扩展到 Pt 族元素中的其他物种，如钯 (Pd)、铑 (Rh) 和铱 (Ir) 基系列。其中，最近的实验和理论研究表明，Rh 催化剂具有竞争性的催化活性和对 CO 物种的优异耐受性，尤其是在碱性条件下，是 Pt 催化剂的潜在替代品。

 

此外，选择合适的载体来改善贵金属颗粒的分散也是一种有效的策略，它可以暴露更多的催化活性位点，同时减少贵金属的用量。近年来，各种先进的碳基材料的出现激发了催化剂基质的采用，例如多孔碳、碳纳米管和石墨烯。一般来说，具有单层sp²杂化碳的石墨烯具有较大的比表面积、优异的导电性和可靠的电化学稳定性。虽然石墨烯表面的化学惰性延缓了碳质基材的腐蚀，但它仍然缺乏足够的活性中心来装载金属颗粒。此外，由于石墨烯层的范德华相互作用，二维（2D）薄片的重新堆叠和聚集通常会导致反应位点的减少。在此背景下，3D多孔结构的构建可以有效防止石墨烯纳米片重新堆叠和聚集，同时加速电解质的传输。他们最近的研究还表明，3D 石墨烯框架可以作为固定小尺寸贵金属纳米晶体的多种生长平台，从而为开发用于 DMFC 的高活性阳极催化剂提供新的设计机会。

 

另一方面，金属有机框架（MOFs）被称为多孔网络，具有丰富的官能团和可调的孔径，在电催化领域具有潜在的应用前景。在兼具沸石和MOFs特性的沸石咪唑骨架（ZIFs）中，ZIF-8是一种富氮骨架，具有固体有序的分级多孔结构，具有较大的比表面积，可作为多孔碳质材料的前驱体。或热解后的金属氧化物以进一步应用于燃料电池。此外，ZIF-8 中大量 N 元素的存在能够促进贵金属纳米晶体的优先成核，以确保其均匀分散，同时 ZIF-8 中丰富的 Zn 成分可作为助催化剂或促进剂。电催化反应。然而，MOFs有限的导电性和机械稳定性限制了它们直接用作DMFCs的阳极催化剂。在这种情况下，MOFs 与导电基质的结合是提高电化学性能的有效方法。因此，探索 3D MOF 改性石墨烯混合结构的可能性具有重要意义，它可以为刚性框架提供足够的活性位点用于金属纳米颗粒的生长，并提供大量通道以缩短电解质离子的扩散路径。如果这可以实现，那么它可能能够保持混合系统中每个组件的每个单独的优势，并激活快速反应动力学的协同催化效应。

 

在这项工作中，他们提出了一种自下而上的策略，用于设计和制造锚定在由石墨烯纳米片和沸石咪唑骨架 (3D Rh/G-ZIF) 通过溶剂热自组装工艺构建的 3D 混合结构上的超细 Rh 纳米粒子.如图所示，ZIF-8纳米晶体和GO纳米片上的官能团在溶剂热条件下相互连接，从而产生3D ZIF-8改性石墨烯水凝胶。随着 Rh(NO₃)₃ 溶液的进一步引入，Rh 纳米粒子可以在 3D G-ZIF 框架表面逐渐生长，从而产生所需的 3D Rh/G-ZIF 混合架构。所制备的 3D Rh/G-ZIF 催化剂凭借其独特的结构优势和强协同耦合效应，表现出较大的电化学活性表面积、较高的质量活性和对甲醇氧化反应可靠的长期稳定性。明显优于传统的 Rh/炭黑 (Rh/C)、Rh/碳纳米管 (Rh/CNT) 和 Rh/石墨烯 (Rh/G) 催化剂。

 

总之，他们通过简单的溶剂热自组装工艺制造了装饰在由石墨烯和 ZIF-8 构建的 3D 互连架构上的超细 Rh 纳米颗粒。在这个新设计的混合系统中，3D 分层多孔 G-ZIF 网络可以促进外部电解质传输到内表面，同时确保高电导率，而具有优化电子结构的小尺寸 Rh 纳米晶体的高分散性提供了许多催化活性位点。因此，具有适当 G/ZIF-8 比例 (1:5) 的 3D Rh/G-ZIF 结构具有较大的 ECSA 值、较高的质量和比活度，以及对甲醇氧化反应的可靠长期耐久性，远远优于传统的Rh/C、Rh/G和Rh/CNT催化剂。该研究提供了一种新颖的设计策略来构建 3D 稳定和交联的金属装饰 MOF/石墨烯纳米结构，在未来的能量转换和存储领域具有广泛的应用。

 

研究详情请见原文：

Rhodium nanoparticles anchored on 3D metal organic framework-graphene hybrid architectures for high-performance electrocatalysts toward methanol oxidation

https://doi.org/10.1016/j.asems.2022.100029

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