使用表面跟踪扫描离子电导显微镜对离子氧化还原晶体管的跨膜传输表征

近日，《先进传感器和能源材料》杂志在线发表了俄亥俄州立大学Vijay Venkatesh博士团队的研究成果。

在纳米尺度上表征通过多孔基材的跨膜离子传输对于将膜分离器集成到药物输送、门控电路和电池中至关重要。现有的扫描探针显微镜技术套件仅限于将离子传输作为一种表面现象进行研究，并且不能深入了解所研究材料中离子传输的基本机制。在最近的一篇文章中，他们介绍了“表面跟踪扫描离子电导显微镜”作为一种高分辨率显微镜技术，用于定量表征跨膜离子在多孔基材上的传输。本文的目的是扩展上述技术，以增强他们对跨称为“离子氧化还原晶体管”的电化学排列的离子传输的理解。离子氧化还原晶体管是以前开发的用于调节跨膜传输和减轻商用锂离子电池热失控的设备。

导电聚合物，例如掺杂有十二烷基苯磺酸盐(DBS^－)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS^－)和十二烷基硫酸盐(DS^－)等阴离子的聚吡咯(PPy)，由于阳离子插入/排出聚合物而成为调节离子传输的有吸引力的候选者还原/氧化过程中的骨架。使用导电聚合物作为“离子门”的概念首先由Murray和Burgmayer提出。值得注意的是，在聚合物的还原/氧化过程中，膜在开关状态之间切换，从而导致受控的离子传输。Price和他的同事将这一原理扩展到开发离子传输系统，用于从水溶液中分离各种金属离子。他们表明，将脉冲电位波形应用于导电聚合物会产生更高的离子通量。Misoska及其同事研究了掺杂有浴铜脯氨酸二磺酸(BCS^－)的聚吡咯对过渡金属离子如Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺的渗透特性。为了实现脉动式药物输送，Santini及其同事制造了一个多孔微芯片，在该微芯片上溅射了一层金薄膜。电场的应用导致化学物质通过设备中的多孔通道排出。Abidian和同事合成了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米管，用于运输地塞米松作为聚合物电化学状态的函数。Jeon及其同事制造了一种由沉积在阳极氧化铝上的聚吡咯组成的纳米多孔膜，用于根据聚合物的氧化还原状态运输异硫氰酸酯标记的牛血清白蛋白。应该提到的是，导电聚合物的沉积使得当PPy被氧化/减少时，膜的等效孔径增加/减少，从而导致通过基材中的纳米多孔柱的离子通量更大/更低。最近，Hery和Sundaresan制造了一种离子氧化还原晶体管，它由跨越聚碳酸酯迹线蚀刻膜孔隙的聚吡咯组成。由于聚合物主链中产生的跳跃路径，对聚合物施加电势导致Li⁺离子在多孔膜上双向传输。离子氧化还原晶体管被用作锂离子电池中的智能膜分离器，以调节高温下的离子传输并防止热失控。

尽管在将导电聚合物用于气体过滤、门控通道和膜分离器等各种技术方面取得了上述进展，但人们对导电聚合物中纳米级的离子传输知之甚少。尽管有大量的研究文章使用离子电导显微镜对合成膜的跨膜特性进行了量化，但关于跨膜离子传输跨膜分离器的原位成像的文献，该膜分离器可以根据其电化学特征调节离子电流，但仅限于一份使用原子力显微镜 (AFM) 研究用 PPy 沉积的纳米多孔通道的等效孔径增加的报告。虽然底层基材的 AFM 图像描绘了等效孔径随聚合物氧化还原状态的变化，但没有揭示关于穿过聚合物膜的离子通量变化的信息。此外，Laslau 及其同事报告了对离子电导显微镜技术进步的需求，主要是为了区分导电聚合物的离子通量变化与由于离子进入引起的体积膨胀。

为了满足对可以定量成像离子在导电聚合物中传输的成像技术的需求，本文使用表面跟踪扫描离子电导显微镜，使用剪切力 (SF) 成像作为研究离子氧化还原晶体管中离子传输动力学的技术。结果表明，在恒定跨膜电位 (VAC) 下对 PPy(DBS) (V_m) 施加还原电位有助于离子进入聚合物中的氧化还原位点并驱动跨膜转运。跨膜电流随着施加到 PPy(DBS) (V_m) 上的电位增加而增加，从而将晶体管从其关闭状态切换到其开启状态。开发了该系统的等效电路模型，表明跨膜电流是聚合物​​在还原电位下电导率增加的结果。最后，表面跟踪扫描离子电导显微镜用于绘制地形图和与地形相关的跨膜传输在一系列孔隙上。局部跨膜电流的增加归因于 PE 和 QRCE 之间较高的电位降，并使用修改后的 GoldmanHodgkin-Katz (GHK) 方程进行量化。预计表面跟踪扫描离子电导显微镜将作为一种工具来表征跨膜离子在化学分离、气体过滤药物输送和脱盐中使用的各种离子装置的传输。

研究详情请见原文：

Transmembrane transport characterization across ionic redox transistors using surface-tracked scanning ion conductance microscopy

https://doi.org/10.1016/j.asems.2022.100026

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