image: a) Zr配合物裂解N2及氢化合成氨。b) Fe配合物裂解N2及氢化合成氨。c) U配合物裂解N2及氢化合成氨 (该研究工作)。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
近日，《国家科学评论》杂志在线发表了南京大学朱从青教授、法国图卢兹大学Laurent Maron教授的合作研究成果，该研究团队通过在铀叠氮配合物还原过程中，实现氮气的裂解，并发现该氮气裂解产物可与氢气反应生成氨。
氮气分子的活化转化是维持全球氮循环的关键。氮气分子因其非极性、键能大而非常惰性。如何在温和条件下，实现氮气分子中氮-氮三键的切断是一个难题。当前工业合成氨技术（Haber-Bosch过程）需要高温高压，耗费大量能源。因此，温和条件下氮气的活化转化研究具有重要意义。在过去几十年，人们发展了一系列过渡金属分子配合物，初步实现了温和条件下氮气的固定、活化及裂解。但氮气裂解产物进一步与氢气反应合成氨的例子仅2例报道，分别是基于前过渡系金属锆配合物和后过渡系金属铁配合物。在铁基催化剂用于当前工业Haber-Bosch工艺前，铀基材料被认为是从氮气合成氨的有效催化剂。但一个多世纪以来，只有少数几例金属铀分子配合物能实现N2的活化及转化，且氮气活化产物进一步与氢气反应生成氨的例子尚未见报道。
本工作中，研究人员从铀氯配合物前体出发，合成了铀叠氮配合物。在铀叠氮配合物的还原过程中，实现了氮气的裂解。生成的氮气裂解产物包含3个铀中心，它们由3个μ2-NH亚胺基配体和1个μ3-N配体桥接。15N同位素标记实验表明，该氮气裂解产物中的μ3-N配体来源于N2。该裂解产物可与H2或H+反应，在温和条件下生成氨。从而首次实现锕系金属分子配合物对氮气的裂解及氢化合成氨。此外，氮气的裂解产物还可以与三甲基硅酰氯(TMSCl)反应，生成N(TMS)3、HN(TMS)2和铀氯配合物前体，从而建立氮气活化转化的合成循环。研究人员进一步通过DFT计算，揭示了多金属铀中心协同活化N2的反应机理。
该项研究结果表明，多金属铀中心可以协同作用，实现N2中N≡N三键的裂解，进一步证实多金属铀配合物在小分子活化与转化方面具有重要意义。
研究详情请见原文：
Dinitrogen cleavage and hydrogenation to ammonia with a uranium complex
https://doi.org/10.1093/nsr/nwac144
Journal
National Science Review