image: 在充放电过程中，电解液中的OH-选择性去除[Ni(Tdc)(Bpy)]n MOF中的Tdc羧酸链转化为Ni(OH)2，而Ni-Bpy层得到很好的保护，因此Ni(OH)2和Ni-Bpy层的共同容量贡献提供了良好的循环稳定性。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的有机无机杂化多孔材料。由于其具有结构多样、孔隙率高、比表面积大、孔表面易功能化等优点，引起了越来越多电化学研究者的关注。然而，大多数MOFs材料的稳定性差，因此限制了它们在许多领域的实际应用。因此，设计与合成具有稳定、尺寸/形貌可控的MOFs纳米晶体，是非常关键但同时也具有挑战性。
近日, 中科院黄维院士和扬州大学庞欢教授等人基于双配体策略和软硬酸碱原则设计合成了一系列形貌可控且具有良好电化学循环稳定性的[Ni(Tdc)(Bpy)]n MOF (Tdc: 2, 5-噻吩二羧酸; Bpy: 4,4'-联吡啶)纳米晶体。
双配体策略可以提供独特的柱层结构，这种以配位键连接的柱层结构具有更好的结构稳定性，比氢键更具吸引力。此外，大多数MOF纳米晶体不稳定的原因之一是软金属阳离子(Co2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+等)与硬羧酸配体配位形成软硬化合物，不符合软硬酸碱原则。
研究者在Ni与Tdc形成的软硬化合物框架中引入含N软基配体4,4'-联吡啶来构筑3D柱层MOF，这种3D柱层结构的层与层之间通过Ni-N配位键相连，比传统的氢键连接更稳定。进一步利用“Ni与Bpy形成的结构为1D Ni-Bpy线性链, Ni与Tdc形成2D Ni-Tdc网络结构”这种结构特点，通过调控两种配体的投料比来控制MOF纳米材料沿着不同方向生长，构筑1D纳米纤维，2D纳米片，3D聚集体。
对这些3D柱层MOF进行电化学性能测试，以2D纳米片为例，发现作为超级电容器电极材料具有良好的循环稳定性。2D MOF纳米片循环后的XRD显示(024)晶面消失，(202)晶面被保留，主要是因为在充放电过程中，电解液中的OH-破坏掉相对较弱的Ni-O键形成氢氧化镍，使得Tdc配体从MOF结构中移除，而Ni-Bpy层得到了很好的保护，使得电化学性能能够很好的维持。
研究详情请见原文：
Dual-ligand and hard-soft-acid-base strategies to optimize metal-organic framework nanocrystals for stable electrochemical cycling performance
https://doi.org/10.1093/nsr/nwab197
Journal
National Science Review