image: 描绘了一种利用可溶性银源AgOC(CF3)3和随后的转金属化反应制备金属氮杂环卡宾修饰的MOFs方法，并将其用于高效催化铃木反应和氢转移反应 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
金属氮杂环卡宾（M-NHC）具有高效的催化活性，但均相催化剂在反应过程中容易失活并且难以回收利用，将其通过共价键键连在高比表面积的多孔材料如金属-有机框架（MOF）的孔壁上，使得该类单位点催化剂限域在孔内可以有效克服上述问题。但传统的强碱拔氢再与金属盐反应的方法因为反应条件过于苛刻有可能破坏MOF的晶态结构，而与氧化银反应的方法则因其都不具有可溶性使得难以反应。鉴于此，近日《国家科学评论》杂志在线发表了中科院福建物质结构研究所的曹荣研究员和黄远标研究员在M-NHC功能化的MOF催化研究成果。该研究团队开发了一种区别于传统的方法来制备金属-氮杂环卡宾功能化的金属-有机框架（MOF）催化材料，即利用一种可溶性银源AgOC(CF3)3与MOF上的咪唑嗡盐基团反应形成银卡宾位点并随后通过转金属化反应获得。通过该策略键连的Pd卡宾和Ir卡宾被限域在介孔MOF材料孔壁上，具有优秀催化性能和结构稳定性，在催化铃木偶联反应以及氢转移反应中，TOF分别高达330 h-1和327 h-1，远超同体系下目前报道的其它非均相材料。
在此工作中，该团队选用一例咪唑鎓盐功能化的介孔MOF，Im−MIL−101，作为载体，利用AgOC(CF3)3的二氯甲烷溶液对该MOF进行后修饰，之后分别加入PdCl2(cod)以及[Cp*IrCl2]2进行转金属反应，最后通过简单的过滤，便可得到对应的Pd-NHC-MIL-101和Ir-NHC-MIL-101。通过对比后修饰前后MOF的PXRD, 吸附谱图，以及进行SEM和TEM测试观察。证明经过此策略的后修饰过程后，MOFs结构和形貌仍然得到很好的保持，并且没有产生金属纳米颗粒。同时，通过对比XPS以及进行同步辐射X射线吸收谱拟合和小波变换，分析了金属活性位点的配位环境，证明了M-NHC结构的形成。在催化性能测试中，通过与相应的均相金属前驱体以及简单物理混合的MOF催化剂进行对照实验，证明通过该策略得到的单位点共价键连的M-NHC@MOFs催化材料具有显著的性能优势（图2）。此外，通过热过滤实验以及催化循环测试，证明了Pd-NHC-MIL-101和Ir-NHC-MIL-101非均相特性，以及优秀的循环稳定性。此工作为后续设计其他含有M-NHC活性位点的多孔催化材料提供了新的思路。
研究详情请见原文：
Metal-Organic Frameworks Bonded with Metal N-Heterocyclic Carbenes for Efficient Catalysis
https://doi.org/10.1093/nsr/nwab157
Journal
National Science Review