image: The scheme of assembling CP 1 and CP 2. view more
Credit: �Science China Press
全氮化合物是一类备受关注的、潜在的环境友好的高能量密度材料（HEDMs）。其高能的原因是在于亚稳态的氮氮单/双键分解成稳态氮气分子时，可释放大量能量。但高能往往会带来结构不易稳定、实验合成困难的问题。因此全氮化合物在很长一段时间仅存在N3−和N5+两种，发展十分缓慢。
南京理工大学陆明团队在Nature和Science上报道了第三种全氮离子N5−离子，并且发现N5−离子可形成离子键、配位键和氢键等多种键型。
在此基础上，利用N5−离子这种优异的成键能力，该研究团队通过离子交换自组装的方法，进一步合成了两种全新结构的无水配位聚合物(NaN5)5[(CH6N3)N5](N5)3− (CP 1)和(NaN5)2(C2H4N4) (CP 2)。
CP 1晶体是具有3D多孔金属无机骨架结构并属于P63/mmc空间群。每个Na与六个N5环配体以η1-bonding配位，并且每个N5环和Na完全的共平面。8个Na离子和9个N5环形成直径7.5埃的笼状腔体，腔体中装有胍阳离子[C(NH2)3]+。这些腔体构成具有SOD拓扑结构的微孔沸石3D框架，孔隙率可达35％。
CP 2晶体是具有P3221空间群的3D多孔骨架。N5环和4-氨基-1,2,4-三唑(ATz)环都作为配体与Na配位。 N5环中原子N2和N5参与构建DNA样双螺旋结构，原子N1，N3和N4与ATz环中的N原子一起形成不同螺旋之间的连接。六组双螺旋构建直径为9.5埃、类似于沸石的通道，ATz环充填其中，这意味着CP 2孔隙率很小。
配位键和弱相互作用都会导致框架中N5环的变形。然而，两种CP中Na+和N5−之间的配位效应比先前Nature报道的过渡金属-N5−配合物弱。也就是说，三、四、五齿配位的N5环在理论上属于C2v对称性，但从红外和拉曼谱图可以看出，由于N–N键长非常接近，实测光谱特征更接近D5h对称性。
两种CP的DSC曲线显示，在100°C以下没有观察到吸热峰，这表明聚合物中几乎没有水；在118.4和126.5°C分别观察到第一个放热峰，此时CP发生分解并释放热量。与以前文献的NaN5相比，分解温度分别提高了7.4和15.5°C。这些观察表明配位和氢键相互作用对稳定N5环是有益的，而且相同的N–N键长度也有利于更好的共轭和稳定。
爆热、爆速和爆压是含能材料的关键参数。经过计算，两种CP的氮含量（>66％）和生成热（>800 kJ mol−1）明显高于传统含能材料（HMX）。其中CP 2（1.65 kcal g−1）的爆热高于HMX和CL-20（约1.5 kcal g−1）。爆速和爆压（7,863 m s−1，26.44 GPa）高于TNT。 CP 1的爆炸性能较差，这归因于其多孔结构造成的低密度（1.19 g cm−3）；从另一个角度来看，这种多孔结构可以通过容纳其他小分子的含能材料来提高性能。总之，N5–作为高能量密度材料的前驱体, 具有很好的发展前景。
该研究得到了多项国家自然科学基金的资助(11702141, 21771108和U1530101)。相关论文发表以“Self-assembled energetic coordination polymers based on multidentate pentazole cyclo-N5–”为题于Science China Materials, 2018, doi: 10.1007/s40843-018-9268-0。
https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs40843-018-9268-0 http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s40843-018-9268-0
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Science China Materials