自由基活性调控实现选择性自由基/自由基交叉偶联

自由基/自由基交叉偶联是一种构建化学键的直接方式。选择性自由基交叉偶联通常发生在稳态自由基和瞬态自由基之间，实现两个瞬态自由基之间的选择性偶联具有很高的挑战性。最近一项研究提出了新的策略“自由基活性调控”：通过将瞬态自由基调整为稳态自由基从而实现多种选择性自由基/自由基交叉偶联。

研究相关的论文题为：“Tuning radical reactivity for selective radical/radical cross-coupling”为近期出版的2018年第15期 Science Bulletin的文章，由武汉大学雷爱文担任通讯作者撰写。研究者通过4种不同的作用方式来实现对瞬态自由基活性调控，从而实现瞬态自由基转化为稳态中间体再与另一瞬态自由基交叉偶联。

自由基化学为有机合成，生物化学和高分子材料等发展奠定了基础。自由基的单电子具有强烈的成键趋势，其反应速度快且活化能低，自由基/自由基偶联是构建新型化合物的一种有效途径。但由于自由基通常只能存在于特殊和有限的条件下，实现高度选择性的自由基/自由基交叉偶联仍然是一项巨大的科学挑战。

在1936年，持续自由基效应（persistent radical effect）的提出为稳态自由基（•Rp）和瞬时自由基（•Rt）之间的交叉偶联提供了理论基础。近年来，光催化R-H和R-X（X = CN，F，Cl，Br，I等）自由基/自由基交叉偶联已成为一种有效的方法，但大多数研究仍然局限于•Rp和•Rt之间的反应。因此，实现化学转换中两个瞬态自由基的交叉偶联具有很高的科学价值和挑战性。假如能将一个瞬态自由基转化为更稳定的物种，那么两个瞬间自由基之间交叉偶联将有可能实现。该文章主要介绍了“自由基活性调控”的概念及其在氧化交叉偶联中的应用。

在先前的XAFS研究的基础上，该课题组发现金属有机物与自由基之间的平衡可以视为稳态自由基。这说明在特殊条件下，瞬态自由基或许可以转化为稳态自由基。受此启发，该课题组提出了“自由基活性调控”：将•Rt转化为更稳定的中间体，从而更容易地实现自由基/自由基交叉偶联。该策略可以通过以下四种方式实现：1）通过氧化加成将•Rt转换为R-Mn+1；2）通过配位作用将•Rt转换为•R-Mn；3）将•Rt转化为C-X键（X = I，Br，Cl）；4）将•Rt转变为•（R-Ar）中间体。

该项研究得到了国家自然科学基金项目（21390402, 21520102003），湖北省自然科学基金（2017CFA010）和中国高等学校学科创新引智计划（111计划）资助。

更多详情请阅原文：

Shengchun Wang, Shan Tang, Aiwen Lei. Tuning radical reactivity for selective radical/radical cross-coupling. Science Bulletin, 2018, 63(15):1006-1009 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927318302767

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