image: Photocatalytic CO2 reduction with Ru-1-Ru-4 PSs and their photocatalytic mechanism. view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
太阳能驱动还原CO2为CO、甲酸和甲醇等燃料分子是解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一。光敏剂与催化剂是自然界光合系统的重要组成部分，二者之间的高效协同是实现 CO2+H2O到糖类分子有效转换的关键因素之一。目前，高效催化剂与相关的催化机制的研究已经取得了极大的发展，可供选择的高活性催化剂不胜枚举，是目前光催化体系的主要研究方向。然而，受制于光敏剂到催化剂电子/能量转移效率较低，仅仅依靠开发高效催化剂难以大幅度提升催化性能，满足工业化生产的需求。因此，诸多课题组开始致力于构建光敏剂/催化剂共价键连体系或超分子体系，以期通过提升电子/能量转移效率，提升光催化效率。然而，该策略局限于多单元分子结构合成困难、超分子体系受外界因素干扰大、电子空穴易于复合等，使得高效光催化CO2还原体系的开发存在巨大的困难。而在构筑高效CO2还原光催化体系中，光敏剂作为吸光中心和电子转移的桥梁，发挥着至关重要的作用。然而，高效光敏剂的开发却迟迟没有开展，鲜有相关工作报道。因此，提出开发高性能吸光中心---即提升光催化体系的敏化能力，将是开发高效CO2光还原体系的有效策略之一。
最近，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院张志明/鲁统部教授研究团队（第一作者：王平博士生，通讯作者：郭颂博士、张志明教授）在《国家科学评论》(National Science Review, NSR)发表研究论文，将有机发色团芘引入到母体钌配合物(Ru-1)光敏剂中，通过调节芘基修饰位点和连接模式实现光敏剂激发态微观调控，进而调控光敏剂的敏化能力，实现CO2光还原性能的大幅度提升。
通过在母体光敏剂Ru-1的1,10-菲洛啉的不同位点引入芘基单元，同时改变连接模式（单键和炔键），依次制备出一系列光敏剂Ru-2-Ru-4。从Ru-1到Ru-4激发态能级逐级降低，实现了从3MLCT态向3IL态的转变（图1），极大延长了光敏剂激发态寿命。激发态寿命可以在动力学上影响催化进程，长激发态寿命有利于促进高效电子转移。激发态氧化电位则是在热力学上影响电子转移过程，在马库斯正常区域内，激发态氧化电位越高越有利于电子转移。在该工作中，激发态类型转变和激发态能级降低导致激发态寿命的延长与降低激发态氧化电位。在催化体系中，两者此消彼长，难以兼顾。该文通过激发态微观调控，筛选出强敏化能力的光敏剂Ru-3，实现了激发态寿命和氧化还原电位的有效匹配。该光敏剂用于高效敏化双核钴团簇催化剂，可高选择性的将CO2还原为CO，转化数(TON)高达66480，比传统光敏剂(Ru-1)高17倍。
该文独辟蹊径，通过调控光敏剂敏化能力大幅提升CO2光还原性能。首次通过微观调控策略，实现光敏剂分子的激发态寿命和激发态氧化还原电位有效调控，筛选强敏化能力的光敏剂用于高效CO2光还原。该工作将为高效CO2光还原体系的开发提供一种新的思路，有望进一步提升现有体系的光能转换效率。
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文章信息：
Improving Photosensitization for Photochemical CO2-to-CO conversion https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa112
Journal
National Science Review