image: (a，b) LnCo3(Ln=Nd, Eu, Ce) 与(c，d){CaMn4O5}的结构示意图；(e) LnCo3/PCN的合成示意图。 view more
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自然界的光合作用是利用光合系统II(PSII)为催化中心高效催化水氧化放出氧气。PSII酶中的核心结构是由一个由四个锰离子和一个钙离子通过多个氧离子组成一个立方烷构型的{CaMn4O5}簇合物，而{CaMn4O5}中多金属协同催化作用是PSII酶具有高催化活性的关键。如何模拟自然光合作用的{CaMn4O5}水氧化催化中心(OEC)，构建高效稳定的人工仿生水氧化催化剂是实现人工光合成的关键之一。另外，模拟自然光合作用，光催化全解水产生H2和O2是人工转化和储存太阳能的一个富有前景的途径。目前，人们已经制备了各种无机和有机体系的全解水光催化剂。然而，直接光催化全解水仍然面临着活性低的巨大挑战。
最近，厦门大学孔祥建研究团队报道了一种仿生的四核稀土-过渡金属簇合物LnCo3(Ln= Nd, Eu, Ce)，该簇合物的内核金属氧结构可以看成是CaMn4O5团簇的合成类似物。通过把LnCo3锚定在掺磷石墨化氮化碳（PCN）表面，可以在不需要任何牺牲剂的条件下，实现高效的光催化全解水性能。该研究结果最近发表在《国家科学评论》(National Science Review，NSR) 上。
研究人员利用Ln(NO3)3、Co(Ac)2和1,3-二[三(羟甲基)甲氨基]丙烷（btp）在甲醇溶液中反应合成了一系列同构的LnCo3。单晶结构分析表明，1个Co2+、2个Co3+、1个Nd3+通过2个btp配体的六个O原子相连，形成了一个四核的异金属团簇结构[NdCoIICoIII2(btp-3H)2]5+。该团簇的拓扑结构可以看成是{CaMn4O5}立方烷上失去一个金属顶点。由于螯合配体的存在，LnCo3具有很好的稳定性。
为实现光催化全解水性能，研究人员把LnCo3锚定在磷掺杂的石墨化氮化碳（PCN）表面上，其中Co3+与PCN中的P原子结合形成了稳定的NdCo3/PCN光催化剂。光催化研究显示，NdCo3/PCN-c在350 nm处表现出优异的水分解活性，其H2和O2生成速率分别达到了297.7 和148.9 μmol h-1 g-1，且具有最高2.0%的量子效率（如下图）。超快瞬态吸收光谱揭示了光生电子和空穴分别转移到PCN和LnCo3中进行析氢和析氧反应。密度泛函理论计算表明，稀土和混合价态的钴离子在水氧化过程中起到了关键的协同催化作用。
该工作展示了将一个受生物模型启发的稀土-过渡金属团簇作为析氧活性中心锚定在磷掺杂的石墨化氮化碳(PCN)上，用于高效光催化全解水的研究结果。LnCo3簇合物不仅具有较高的稳定性，而且具有良好的析氧催化活性，与PCN的结合实现了电子和空穴的有效分离，并能快速析出H2和O2。该工作不仅制备了生物析氧中心的合成模型，而且为实现高效光催化全解水提供了一种有效的策略。________________________________________
文章信息：
Integration of Bio-inspired lanthanide-transition metal cluster and P-doped carbon nitride for efficient photocatalytic overall water splitting
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa234
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Journal
National Science Review