image: Highly selective electroreduction of nitroarenes to azoxy-, azo- and amino-aromatics over a CoP cathode. view more
Credit: �Science China Press
氧化偶氮、偶氮和胺类芳香化合物是重要的化工原料和有机前体，在材料化学、药物化学和合成化学等领域有着非常重要的应用，尤其是偶氮染料，它约占世界工业染料的70%。硝基芳烃还原是合成这三种产物的最直接最常用的方法。然而，由于硝基还原是分步进行的，其还原程度难以控制，目前合成方法大都得到热力学稳定的苯胺，而高选择性高效率的制备氧化偶氮和偶氮化合物仍然是一个重要的挑战。此外，由于目前方法所用氢源仍以高压易燃的氢气、有毒的水合肼等为主，这将会带来严重的安全风险、环境污染以及差的官能团兼容性。因此，发展一种绿色、可控、高选择性合成氧化偶氮、偶氮和胺类芳香化合物的方法是具有重要的科学意义和潜在应用价值。 最近，天津大学张兵研究团队在此领域取得重要进展。该团队利用CoP纳米片的优异电催化产氢性能，通过电压来调控CoP表面活性氢的浓度，同时可调控CoP表面硝基还原中间体的种类和浓度，进而调控产物的选择性：（1）在低电压下活性氢浓度低，中间体亚硝基苯和苯基羟基胺的浓度高，主要发生亚硝基苯和苯基羟基胺的双分子偶联反应生成氧化偶氮苯；（2）在高电压下活性氢浓度高，亚硝基苯的浓度低，主要发生亚硝基苯的直接氢化反应得到芳基胺类化合物（如图所示）。与传统的通过修饰催化剂或者利用特殊光源来改变产物选择性的方法相比，这种以水作氢源的电化学控制产物选择性的合成方法展现出了明显的优势；同时，与FeP和Ni2P相比，CoP阴极展现出了非常好的转化率和产物选择性。 由于反应条件温和，该电还原方法具有很好的底物普适性和官能团兼容性，且氧化偶氮、偶氮和氨基产物的收率和选择性大都高达99%。当用重水作溶剂时，能以99%的氘代率得到氘代苯胺产物。另外，在1.5V干电池做电源时，还能实现阴极硝基还原和阳极辛胺氧化同时制备氧化偶氮和腈类化合物，1.25V槽电压电流密度可达20 mA cm-2。这种利用水做氢源，通过电压调控产物选择的方法也有望用于其它有机合物的选择性电合成。
相关成果以“Potential-Tuned Selective Electrosynthesis of Azoxy-, Azo- and Amino- Aromatics over a CoP Nanosheet Cathode”为题发表于《国家科学评论》（National Science Review，NSR）。 相关论文信息：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz146
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National Science Review