image: （a）碱性HER在Ni/NiO纳米异质界面反应示意图。（b）表面Ni/NiO组成与碱性HER活性构效关系的示意图。电化学性能表征：（c）不同Ni/NiO异质界面上碱性HER的极化曲线；（d）过电位（@10 mA cm−2）与Ni/NiO组成比之间的关系图。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
电催化反应一般涉及多步基元反应步骤，而反应过程是由基元反应中活性位点上中间物种的吸脱附平衡决定的。理解电催化剂表面的物理或化学状态如何影响反应中间物种在催化位点上的吸脱附过程对于理解电催化反应过程与机理，进而设计高性能电催化剂具有重要意义。碱性条件下电催化析氢反应（HER）是一个理想的模型反应来探究基元反应间的平衡与催化性能之间关系。一般认为碱性HER包含吸附氢物种的生成步骤（Volmer步骤），以及吸附氢脱附生成氢分子步骤（Heyrovsky或者Tafel步骤）。与酸性HER相比，碱性HER中吸附氢物种的生成需要较大能量解离水分子，导致反应动力学缓慢。因此，在设计电催化剂时引入有助于促进水解离步骤的活性位点可以提高催化性能。但目前这方面的研究还有待深入，是否可以针对基元反应组合设计催化活性位点，特别是如何精确调控活性位点组成，进而平衡基元反应步骤，及其对催化活性的影响机制等仍需深入且系统的探究。
最近，中国科学院化学研究所胡劲松研究员和万立骏院士与合作者们在《国家科学评论》(National Science Review，NSR)发表研究论文“Steering Elementary Steps towards Efficient Alkaline Hydrogen Evolution via Size-Dependent Ni/NiO Nanoscale Heterosurfaces”，报道了Ni/NiO纳米异质界面作为碱性HER双组分活性位点，系统研究了这种双组分活性位点比例对基元反应步骤的调控及其对催化活性的影响，指出双组分活性位点需要平衡设计以实现高效碱性析氢。
文章首先通过DFT计算说明NiO组分可以加速水解离而Ni组分的存在可以促进吸附氢Had生成H2。据此，作者发展了一种通过合成时控制Ni纳米晶尺寸，利用Ni纳米晶自然氧化的尺寸相关性来精确调控纳米晶表面Ni/NiO比例的方法，成功制备得到一系列Ni/NiO纳米异质界面可调的高度分散的Ni/NiO纳米晶模型催化剂。利用球差电镜、低能电子能量损失谱与拉曼光谱等技术证明Ni/NiO纳米异质界面的存在；利用X射线光电子能谱等技术分析表明随着纳米晶尺寸从0.7纳米变化至6.1纳米，纳米晶表面的Ni/NiO比例从0%变化至59.5%。如图所示，系统的电化学测试表明碱性HER活性与Ni/NiO异质界面的Ni/NiO比值呈火山曲线关系。当纳米晶表面的Ni/NiO比例为23.7%时，碱性HER性能最优，10mA/cm2电流密度时过电位仅为90毫伏，塔菲尔斜率为41 mV dec-1，明显优于类似粉体电催化剂。单位活性位点上的反应活性计算（TOF）也表明该比例下反应最快。而当纳米晶表面的Ni/NiO比例降低或者升高时，碱性HER性能明显下降。同时，为排除样品尺寸变化的影响，文章进一步利用相同尺寸的样品进行氧化处理调节表面Ni/NiO比例。电化学测试结果表现出相似的结论，即基于XPS测试的表面Ni/NiO比例约为20%时，催化剂表现出最佳碱性HER性能。分析表明Ni/NiO纳米晶模型催化剂上的碱性HER过程中水解离步骤应该优先在NiO表面上进行，吸附氢可以通过转移或溢流至Ni/NiO界面，进而进行高效脱附，因此Ni/NiO的组成分布与界面将显著影响HER反应动力学过程。
这些结果表明组合设计界面双组分活性位点并且优化其比例可以平衡各基元反应步骤，从而显著提高碱性HER活性。该思路与策略也为针对基元反应设计和开发高效催化界面，提高催化活性提供了一种新路径。 该研究在球差电镜分析方面与中科院物理所谷林研究员合作、在理论模拟方面与California State University Northridge吕刚教授合作。研究受到国家自然科学基金的资助。
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文章链接
Steering Elementary Steps towards Efficient Alkaline Hydrogen Evolution via Size-Dependent Ni/NiO Nanoscale Heterosurfaces. Natl. Sci. Rev. 2019, nwz145. https://doi.org/10.1093/nsr/nwz145
Journal
National Science Review