image: Constituent building blocks and cartoon representations of AIE-active light-emitting metallacages. view more
Credit: @Science China Press
基于配位作用组装的有机金属笼因其结构稳定多样、易功能化、含有独特空腔等特点而在分子识别、催化等超分子材料领域中展现了巨大的应用潜力。近年来，以有机金属笼作为研究平台构筑超分子发光材料也引起了广泛的关注，这主要因为有机金属笼具有模块化制备的优势，同时兼具在有机配体、金属受体以及空腔识别等多方面进行光学性质设计与调控的能力。然而，在对发光有机金属笼的实际研究过程中，传统的有机配体发色团受到浓度猝灭（aggregation caused-quenching，ACQ）现象的影响，在高浓度或聚集态下发光效率降低，这为设计和构筑高效发光的有机金属笼带来了巨大的挑战。
2001年，唐本忠院士发现了聚集诱导发光（aggregation induced emission，AIE）现象，而导致这一现象的主要原因被证明来自于对发色团分子内运动的限制。这一发现开创了有机发光材料研究的新格局，聚集诱导发光作为一片极具前景的研究领域已经走过了20年的发展历程，并在化学传感、生物成像、力学响应以及有机光电子学领域表现出了丰富的应用价值。同时，这一领域的蓬勃发展也为构筑高效发光的有机金属笼带来了新的契机。将聚集诱导发光的有机配体通过金属配位自组装固定在刚性的金属笼中，不但能实现组装体在稀溶液下发光，而且可以有效避免发光金属笼在高浓度下的自淬灭问题，推动了发光金属笼在诸多领域的实际应用。 近日，上海交通大学颜徐州研究团队与犹他大学Peter J Stang研究团队合作（上海交通大学博士研究生赵骏与犹他大学周知玄博士为共同第一作者）在《国家科学评论》（National Science Review, NSR）发表综述文章，系统总结了利用配位作用构筑发光有机金属笼的方法，并着重对具有AIE效应的发光金属笼的光物理性质、影响其发光行为的内外部因素以及实际应用进行了分析与探讨。
对有机金属笼发光性能的研究起源于组装金属笼使用的有机配体通常具有大型的共轭体系，其固有的光物理活性因而赋予了有机金属笼独特的发光特性。作者对发光金属笼的构筑策略进行了梳理，其主要分为三类，分别是：（1）以发色团作为配位键成键过程中的电子给体；（2）引入发光稀土金属作为配位键成键过程中的电子受体；（3）利用有机金属笼的空腔引入发光客体分子，构建主客体发光体系。
然而，传统的发光基团在聚集态的发光效率显著降低，表现出聚集诱导淬灭现象。对此，引入具有AIE活性的有机配体（如四苯基乙烯及其衍生物）可制备在稀溶液和聚集态下都具有良好发光效率且发光性质可调的有机金属笼。作者对具有AIE效应的有机金属笼的发展历史与设计策略进行了回顾（见表一），并分析和总结了影响这类超分子复合物光物理性质的内外部因素。随后作者进一步地介绍了具有AIE性质的有机金属笼在化学传感器、功能性发光材料、光捕获系统以及光动力治疗药物中的应用。
最后，作者对发光金属笼这一领域存在的机遇与挑战进行展望，为人们进一步研究其发光机理和拓展其应用前景带来启发。此项工作得到国家自然科学基金委与上海市科学技术委员会的支持。
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文章信息：
Light-Emitting Self-Assembled Metallacages https://doi.org/10.1093/nsr/nwab045
Journal
National Science Review