image: 异组分环中环结构单晶结构图。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
索烃（Catenane），这个词来源于拉丁语Catena（链），是由两个或数个环型分子互相套索构成的复杂拓扑结构。以两个大环分子为例，既可以互锁构成[2]索烃结构，亦可以互相穿插构成环中环结构（图1a）。在此基础之上，可以进一步演绎出互锁的[3]索烃结构，以及更加特殊的三环互相穿插的分子Borromean环结构（图1a）。此类互相套索的图案广泛存在于人类的历史长河中，例如，日本佛教真言宗豐山派将两环互锁的图案作为其宗纹（图1b），而基督教也使用三环互相穿插的Borromean环图案来代表三位一体（图1c）。在中国古代，也有类似的三环互相穿插的孔明锁（图1d）。这类分子，结构特殊，充满艺术感，在拓扑学上具有重要的意义，而在此基础上发展而来的分子机器，更是在2016年受到了诺贝尔化学奖的垂青。然而高产率的合成此类复杂的拓扑结构，依然是一项具有挑战性的工作。传统有机索烃化合物合成产率低，副反应多，分离困难，限制索烃化合物的进一步的发展。利用配位自组装的方法合成索烃化合物，具有产率高，反应条件温和等诸多优点，渐渐被学术界所瞩目。
复旦大学化学系金国新教授课题组长期致力于半夹心结构有机金属Ru、Rh或Ir单元构成的框架化合物的研究。基于半夹心结构有机金属Ru、Rh或Ir的双核前驱体和吡啶基配体反应可以构造出各种有机金属大环化合物。其中一部分具有合适作用力的大环分子会互相套索，构成各种各样新奇有趣且具有特殊性质的索烃化合物。
近日，金国新课题组在《国家科学评论》 (National Science Review，NSR) 发表研究论文，利用简单的π电子给体单元自组装合成金属[2]、[3]索烃、环中环结构和分子Borromean环。此工作中，当联噻吩官能团取代了吡啶基配体上的萘官能团时，两个大环分子互锁形成[2]索烃结构（图2a）。进一步选取合适长度尺寸的双核前驱体和含有联噻吩官能团的吡啶基配体可以构成[3]索烃和分子Borromean环（图2）。同时，由于联噻吩基团是强π电子给体，π电子给体和π电子受体间会产生较强的作用力，这种作用力甚至可以克服分子间的库伦排斥作用，将甲基紫晶阳离子作为客体引入基于联噻吩的阳离子大环中。在此基础上，依旧利用π电子给体和π电子受体间较强的作用力抵消库伦排斥作用，将一个基于π电子受体的阳离子大环引入另一个基于π电子给体阳离子大环中，实现了异组分环中环结构（图3）。此工作有助于人们深入理解配位自组装过程并为合成复杂索烃拓扑结构提供了新的思路。
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此工作的第一作者是鲁烨博士，通讯作者为金国新教授。林悦健博士负责晶体解析工作，李振华教授负责理论计算部分。
文章信息： Self-assembly of metalla[3]catenanes, borromean rings and ring-in-ring complex using a simple π-donor unit https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa164
Journal
National Science Review