image: Contact angle experiments of Li metal and graphite materials: (a-c) highly oriented pyrolytic graphite (HOPG); (d-f) porous carbon paper (PCP); (g-i) lithiated porous carbon paper (lithiated PCP). view more
Credit: ©Science China Press
自上世纪90年代被商业化以来，由于其高能量密度以及长循环寿命，锂离子电池被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域。近年来，为了进一步提高锂电池的能量密度，金属锂负极由于其超高的理论容量（3861 mAh/g）再一次引起了全球科研工作者的广泛关注和强烈兴趣。为应对金属锂负极循环过程中所存在的体积变化大等问题，构筑金属锂基复合材料被认为是一种有效的解决策略。碳材料具有较高的导电率和较轻的密度，常被用于与金属锂进行复合。然而，大量的研究表明金属锂和碳材料的润湿性差，在进行复合之前，需要对碳材料进行表面亲锂性处理。
石墨作为锂离子电池最常用的碳基负极材料，其与金属锂的润湿性对构筑金属锂-石墨复合负极极具指导意义。然而，石墨到底是亲锂的还是疏锂的？为回答这个疑问，来自同济大学的黄云辉教授、罗巍研究员和MIT的李巨教授进行合作，系统地研究了不同类型的石墨类碳材料与金属锂的浸润性，在《国家科学评论》(National Science Review, NSR) 发表研究论文 “Is Graphite Lithiophobic or Lithophilic?”。
首先，采用高定向热解石墨 (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG) 作为测试样品，作者发现熔融态金属锂在HOPG表面的接触角为73°，表现出良好的亲和性。采用第一性原理对锂和石墨的亲和性进行仿真分析，计算结果也证实锂和石墨具有良好的亲和性。然而，金属锂在多孔石墨纸 (porous carbon paper, PCP)上的接触角高达到142°，展现出不浸润的状态。通过XPS分析，作者发现相比于HOPG，PCP表面有大量的含氧官能团。这些表面杂质会对锂和PCP的接触线（contact line）起到钉扎作用，导致PCP表现出不亲锂特性。
为进一步论证这一设想，作者通过对PCP进行锂化来降低PCP的电化学电势并消除表面钉扎点。实验结果表明，锂化石墨纸 (lithiated PCP) 与金属锂表现出优异的亲和性，并且由于其多孔的特性，金属锂在接触 lithiated PCP后迅速穿过，最终呈现的接触角为52°。作者进一步通过商用石墨粉末与熔融态金属锂的润湿性实验来佐证这一结论，锂化石墨粉末可均匀分布在锂金属中。利用这一发现，作者成功地调控了石墨纸的亲锂性并制备出大片的锂-石墨复合负极材料，其与三元正极或硫/碳正极搭配的全电池中均表现出较好的循环稳定性。该工作不仅系统地研究了金属锂和石墨类碳材料的浸润性，还为构筑锂碳复合负极材料提供了一个全新的思路，为高能量锂电池开发助力。
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该研究论文的第一作者为博士生段建，博士后郑玉恒为共同第一作者，论文链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz222
Journal
National Science Review