image: （a）不同的分子结构和催化位点的比较（Ni-TPYP-1，Ni-TPYP-1，Ni-TPP和TPYP），（b，c）理论计算，（d）Ni-TPYP分子上CO2转化为CO的反应途径模拟图。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
通过可再生电力驱动的CO2电还原反应是降低大气中CO2浓度和缓解全球变暖等环境问题的一种有效方法，因为它可以将CO2转化成CO，HCOOH，CH4等有价值的产品来实现有效的碳循环。目前，已报道的高效CO2电还原催化剂主要集中于纳米材料。其中，N掺杂或N杂环的纳米结构电催化剂在还原产物的转化和法拉第效率等方面取得了重要进展。但是，由于缺乏准确清晰的结构信息以及缺陷、杂质等其他因素的影响，仍然很难确定这些电催化剂中N位点的催化活性。
在这种情况下，具有明确晶体结构的晶态电催化剂对于解决上述问题具有很大的优势，因为其准确的结构信息可以为鉴别催化活性位点和研究反应机理提供一个可视化的研究平台。金属卟啉配合物应用于CO2还原反应有许多优点。其中，金属卟啉分子具有的共轭π电子体系的刚性大环有利于电子快速迁移。更重要的是，它们清晰的分子结构信息以及结构可调性非常有利于研究反应机理和合理优化催化性能。
基于此，建立合理的晶体模型体系来准确鉴别电催化剂中催化位点的活性，对电催化CO2还原反应的发展非常重要。
最近，南京师范大学兰亚乾教授课题组在《国家科学评论》（National Science Review，NSR）上发表研究论文，首次利用晶态超分子配位化合物模型体系（如图1a），通过分级控制体系中催化位点的数目，从结构上确定了吡啶N在CO2电还原过程中的催化活性。这项工作对深刻理解含N掺杂或N杂环纳米结构电催化剂在CO2电还原反应中的催化活性以及反应机理具有重要意义。
实验和理论计算表明，该体系中CO2还原反应的决速步骤（RDS）是形成*COOH（图1b和1c）。在这一步骤中，Ni-TPYP中的Ni活性位点（表示为Ni1）和Ni-TPP中的Ni活性位点（表示为Ni2）所需能量几乎相同（1.60 eV和1.59 eV）且都高于Ni-TPYP中的活性吡啶N位点（表示为N）（0.97 eV），说明N位点比Ni2和Ni1位点具有更高的CO2电还原活性，即活性吡啶N是更合适的催化活性位点。
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该研究以“Identification of the Activity Source of CO2 Electroreduction by Strategic Catalytic Site Distribution in Stable Supramolecular Structure System”为题发表于National Science Review上。论文的通讯作者为南京师范大学的兰亚乾教授和刘江副教授，第一作者为该校化学与材料科学学院的硕士生孙胜男和扬州大学博士生李宁。
文章信息：
Identification of the activity source of CO2 electroreduction by strategic catalytic site distribution in stable supramolecular structure system https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa195
Journal
National Science Review