image: (a) Typical Reactivity Modes of -N2 Units in Transition Metal-Dinitrogen Complexes; (b) This Work: Catalytic Reactivity of Mo-N2 Units in the Disproportionation of Cyclohexadienes and Isomerization of Terminal Alkenes view more
Credit: Science China Press
氮气固定被认为是基础科学中最重要最具挑战性的研究课题之一，可以提供最直接的方法合成广泛应用于医药、农药以及材料的含氮分子。从仿生催化及配位固氮的角度，探索过渡金属-氮分子配合物的反应性尤为重要。自1965年第一例钌氮分子配合物合成以来，过渡金属-氮分子配合物的合成以及反应性研究取得了重要的进展，其中多种配合物可以用于催化合成氨以及硅胺化合物。一些后过渡金属氮配分子合物，如 Co，Ru，Ir，Fe等，也可以作为催化剂前体，参与到有机金属催化转化反应中，如烯烃的环加成、氢化反应、硅氢化反应以及炔烃的半氢化等。在这些催化体系中，氮分子（N2）单元往往作为弱的π受体稳定反应活性较高的低价电子物种，在催化反应中解离形成活性催化物种，并不参与到催化过程中。实现过渡金属氮分子配合物在有机金属催化转化中的催化循环，通过动态的研究金属中心与氮分子配体单元之间的配位与相互协同作用，将有助与为分子氮配体的配合物催化转化提供新的思路。
最近，复旦大学施章杰教授课题组在《国家科学评论》（National Science Review, NSR）报道了单齿芳基硅氨基配体稳定的钼镁氮气异双核配合物的合成、结构表征及催化反应性探索。研究结果表明，钼镁氮气异双核配合物[Ar(TMS)N]3MoN2Mg(THF)2[N(TMS)Ar]以及和钼氮配合物[Ar(TMS)N]3MoN2TMS可以作为有效的催化剂对1,3-环己二烯进行催化歧化反应生成环己烯和苯，并在反应过程中保持稳定结构；而其它配合物如Mo[N(TMS)Ar]3、ClMo[N(TMS)Ar]3、Mg[N(TMS)Ar]2或者Li[N(TMS)Ar]的催化效果较差或者不能发生催化反应。初步的机理研究显示歧化反应的初始速率与催化剂的浓度为一级相关；初步推测钼氮气配合物中Mo-N=N单元作为核心的骨架通过LLHT过程在氢转移反应中起着关键作用，为催化剂的反应活性中心位点。将LLHT-reverse LLHT反应过程运用于末端烯烃，如烯丙基苯或者1-己烯，可以完成催化异构化。氘代同位素效应（分子间KIE = 1.39）结果表明碳氢键的断键不是反应的决速步。
该研究成果表明钼镁氮气异双核配合物在有机金属催化转化中有很高的催化活性，这将是氮分子配体参与催化循环的新过程，为人们研究金属中心与氮分子配体的作用模式以及新型的双氮配体官能化提供了重要的借鉴意义。
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文章信息：
Silylamido supported dinitrogen heterobimetallic complexes: Syntheses and their catalytic ability
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa290
Journal
National Science Review