image: (a) 冷冻电镜样品制备过程示意图； (b) 二维CaCl晶体的高分辨实空间冷冻电镜结构表征图(i)、选区衍射(ii)和实空间结构图像的傅里叶变换图(iii)表明该二维CaCl晶体具有两倍于石墨烯尺寸的晶胞结构；(c) XPS实验表明在rGO膜中Ca和Cl元素的原子数比例为1:1； (d) 基于实验数据和第一性原理计算得出的稳定二维CaCl晶体结构；(e) 对rGO和GO膜的电阻测量证实了CaCl晶体的金属性质；(f) CaCl@rGO薄膜的室温(300K)磁滞回线表明其拥有显著的室温铁磁性；(g) 自然条件下CaCl@rGO薄膜显示出的异质结行为；(h)自然条件下在弯曲产生的压缩和拉伸应力作用时薄膜表现出了明显的类压电性质。 view more
Credit: @Science China Press
在我们生存的地球环境中，钙离子普遍存在于岩石、骨骼、贝壳、生物矿物、地质沉积物、海洋沉积物和许多其他重要材料中。水溶液中的钙离子在二氧化碳的固化、水的硬度、生物体中信号传导和组织生成等方面也起着重要作用。众所周知，钙原子是一种碱土金属，具有两个价电子。到目前为止，自然环境条件下钙离子的唯一已知价态是+2，相对应的所有种类钙离子晶体没有磁性且呈现绝缘性。
最近，西安交通大学、上海大学、华东理工大学、中国科学院上海应用物理研究所、浙江农林大学、华东师范大学和厦门大学组成的联合研究团队在《国家科学评论》（National Science Review，NSR）发表研究论文，利用冷冻透射电子显微镜在还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）膜上直接观察到自然环境下生成的二维CaCl晶体，其中钙离子的价态为+1。理论和实验同时表明，这些二维CaCl晶体具有室温铁磁性、金属性、类压电性，并可形成石墨烯–CaCl异质结，且具备显著的储氢和释氢能力。
理论研究表明，这种异常晶体的形成是由于石墨烯表面的芳香环与钙离子之间的强阳离子-π相互作用所致。由于其他金属离子（如Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+）与石墨表面也存在强的阳离子-π相互作用，初步研究表明其他金属阳离子也会形成的类似的异常价态晶体。
此类二维CaCl晶体在表现出了金属性的同时也显示出了明显的类压电性质。这种超出预期的类压电行为一方面是由于Ca离子的单价行为，另一方面是由两种元素（Ca和Cl）在压缩或拉伸应变下具有不同的电效应。因此，二维CaCl晶体是一种既具有金属特性又具有压电特性的新型物质材料，可有望制备具有原子尺度和纳米尺度的电子器件，从而产生广泛应用。
值得强调的是，CaCl晶体室温铁磁性的发现打破了人们普遍认为的主族金属元素不会具有室温铁磁性的传统观念。理论计算表明这种室温铁磁性是由含不成对价电子的CaCl晶体的边缘或者缺陷效应所引起的，因此可以预期其他金属元素也可通过形成相应的反常二维晶体而具有室温铁磁性。
该类二维晶体的奇异性质和行为也将拓展功能化石墨烯的应用。此外，考虑到金属阳离子和碳在地球上的广泛分布，这种具有先前未被认识的性质的纳米级“特殊”化合物可能在自然界中广泛存在。
这些发现不仅在具有异常的阴离子-阳离子比、新颖的阳离子价态和奇异电磁学性质的二维晶体研究上取得了突破性进展，而且在材料、生物、化学和物理等方面都具有开创性的应用潜力。
###
>文章信息： Novel 2D CaCl crystals with metallicity, room-temperature ferromagnetism, heterojunction, piezoelectricity-like property, and monovalent calcium ions
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa274
Journal
National Science Review