スマートマテリアルを母材にした新規赤色蛍光体の合成

＜概要＞ 豊橋技術科学大学の中野裕美教授は、Mn4＋を賦活剤とした新規蛍光体の母材として、ユニークな周期構造を有する材料(スマートマテリアル：Li-M-Ti-O (M = Nb or Ta))を活用し、493 nm 励起により685 nmの赤色発光を示す蛍光体を合成しました。材料中のMnイオンの価数は、焼成温度、組成、結晶構造により Mn^4＋からMn³⁺に変化するため、発光強度に差が出ます。今回、XRD、TEＭ、XANESを用いて、発光強度と焼成温度、組成、結晶構造、MgO共添加との関係を明確にしました。

＜詳細＞ 白色LEDは、青色光により黄色蛍光体を発光させることで白色を得る方法が代表的です。しかしながらこの方法では、太陽光に比べると赤色光が足らない分、演色性は低いと評価されるため、赤色発光を示す蛍光体は、高演色化材料として重要な役割があります。

中野教授らは、これまでスマートマテリアル（Li-M-Ti-O (M = Nb or Ta)）を母材にし、Eu3+を賦活剤にした赤色蛍光体の合成を行ってきました。今回は、希土類を用いない材料として、Mn^4＋を賦活剤とした新規赤色蛍光体の合成に取り組みました。 Li-Nb-Ti-O（LNT）系とLi-Ta-Ti-O（LTT）系は、いずれも自己組織的に周期構造を形成し、TiO2添加量によりインターグロース層の周期間隔が変化するスマートマテリアル（一例を図示）です。LTTのほうが周期構造形成の領域がLNTよりも狭く、周期形成のための焼成条件にも差があります。そこで、LNTとLTTを比較しながら、焼成温度、組成、結晶構造、MgO共添加による発光強度とMnイオンの価数変化を詳細に調べました。

研究の結果、焼成温度や、組成による結晶構造変化により、LTTの方がLNTより発光強度は顕著に高くなることが分かりました。一般に焼成温度が高いとMn4+からMn3+に還元されやすく、そのため発光強度は低下します。結晶構造変化では、TiO2添加量が増えると、周期を形成しているインターグロース層[Ti2O3]2＋の数が増えます。このインターグロース層はTi³⁺イオンで形成されているため、周囲の酸素欠損によりMn^4＋からMn³⁺を促進することが分かりました。さらに発光強度を向上させるため、MgOを添加したところ、周期構造を持たないLTT蛍光体が、Mn4+率100％を示し、最も明るい発光強度を示しました。

＜開発秘話＞ 最初に実験を手掛けた学生は、「この母材ではMn4+蛍光体は光りません」というので、半年くらいあきらめていました。次の年になって、別の学生が合成をしたところ「弱いですが光っています。いろいろな工夫でもっと光ると思います」と言ってくれました。そこで、試行錯誤を繰り返し、大きな要因の一つは、Mn4+率を制御することで、焼成温度はもちろんですが、結晶構造変化にも顕著に差が出るのだと気が付きました。あいちシンクロトロン光センターに何度も通ってMn4+率を測定し、研究成果をまとめることができました。

＜今後の展望＞ 今回合成したMn^4＋を賦活剤とした蛍光体は、Mn4+率を上げるため、850℃と比較的低い焼成温度で合成を行う必要があるため、今の条件では結晶性がやや低いという課題があります。今後合成プロセスを工夫し、様々な共添加剤により、さらに明るい赤色蛍光体の合成に取り組みたいと考えています。近年、希土類を賦活剤としない蛍光体として、植物育成用LEDなど深赤色Mn系蛍光体への関心も高くなっており、今後用途の広がりが期待できます。

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＜論文情報＞ Hiromi Nakano, Shota Ando (2021) “Relationship between photoluminescence intensity, Mn ion oxidation, and crystal structure of new phosphors Li-M-Ti-O:Mn4+ (M = Nb or Ta)” Materials Research Bulletin vol. 143, pp. 111445 (1-7). https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2021.111445

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