image: TBAI-DMAP加合物作为催化体系，以白磷和弱亲核试剂为原料合成有机磷（III）的路线，以及直接利用波动的绿色电进行电合成。 view more
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有机三价磷化合物在化学工业生产和基础研究中都起到至关重要的作用。然而其传统工业合成方法需要使用到三氯化磷作为原料，存在着高污染和高风险等弊端。有磷化工产业迫切需要跳过三氯化磷，从白磷直接合成有机磷的新技术。电合成是一种绿色可持续的合成方法，利用可再生的电能代替化学计量氧化剂，从而最大限度地减少化学废料产生。使用电化学合成实现白磷到有机三价磷的转化能够很好地避免剧毒氯气的产生以及当量卤废的排放。然而，由于大部分三价磷化合物氧化电势低于白磷，极易过氧化，因此由白磷合成三价磷面临着选择性控制的挑战。对此，作者提出了使用TBAI-DMAP加合物作为催化剂，促使白磷与弱亲核试剂六氟异丙醇电氧化产生亲电性的磷转移试剂亚磷酸三六氟异丙醇酯（3-1），进而转化为多种富电子三价磷。F原子的场效应保证了3-1在电氧化过程中的稳定性以及其作为磷转移试剂的高效性。
研究团队发现选用弱亲核性的六氟异丙醇作为亲核试剂时，能够在44.4 mA/cm2的高电流密度下实现三价磷选择性合成，同时将反应生成的亚磷酸三六氟异丙醇酯（3-1）与甲醇进行热化学转化也能高效的得到亚磷酸三甲酯，说明其是一种好的三价磷转移试剂。控制实验表明，TBAI和DMAP对反应的产率影响较大。随后，作者对三价磷转移试剂3-1的稳定性进行了一系列探索。首先通过CV测试表明3-1相较于白磷和其他三价磷而言，其氧化电势明显更高，而在加入碘离子后3-1与碘离子基本不会产生催化电流，说明电氧化生成的碘难以将其氧化。随后作者通过原位紫外实验进一步验证，发现当I3−与3-1同时存在时，I3−并不会减少，而更换为亚磷酸三异丙酯和I3−同时存在时，吸光度则会迅速降低，I3−立刻消耗，这也进一步验证了3-1的在氧化剂存在条件下的稳定性。最后作者与武汉大学戚孝天教授课题组合作，通过理论计算证明，由于3-1中多个F原子的场效应，分散了磷中心电子，使其具有一定的抗氧化性和亲电性。
作者对电合成3-1的机理进行了研究。在控制实验中，DMAP对反应产率影响较大，因此作者首先对DMAP的作用进行了研究。通过核磁实验，证明了DMAP和HFIP可以形成氢键络合物，增强HFIP的亲核性，加速其与P-I中间体的反应过程。进一步地，通过CV, 1H NMR, UV-Vis以及理论计算，证明了TBAI-DMAP加合物的形成。这一加合物是通过TBA+与DMAP的氢键络合物形成的。其形成促进了碘离子的氧化，进而促进了白磷的活化。并且，DMAP的加入显著降低了阳极的氧化电势，可能对减慢3-1的过氧化起到一定的作用。因此，根据文献及机理实验，作者提出了反应可能的机理：通过TBAI-DMAP加合物在阳极氧化得到零价或一价碘物种，零价或一价碘物种再氧化白磷形成P-I物种自身完成催化循环，随后P-I物种被六氟异丙醇亲核进攻得到3-1。
随后，为了体现该策略的工业化应用潜力，作者进行了反应放大，以73%的高收率实现了反应的十克级合成。受此激励，作者进一步放大反应规模，实现了百克3-1的合成，并加入4-苯基苯酚，成功分离出了近百克的亚磷酸酯，实现了3-1的衍生化。将反应放大了百倍而没有放大效应的产生，预示了这一方法的工业化前景。
直接利用波动的绿电进行电合成可以大幅度的降低电合成的成本，同时实现绿电的原位消纳。因此，作者开发了能够实现可控的波动输出功率的电源，模拟了风力发电和光伏发电的波形，运用于3-1的合成，均以较高产率实现了有机三价磷化合物的合成。
最后，作者进行了底物拓展。将合成的三价磷转移试剂3-1分离出来，与多种不同类型的亲核试剂进行反应，以拓宽反应的底物适用性。结果显示，其与接近当量的一级醇、二级醇、三级醇、苯酚以及多种格氏试剂均有较高的反应产率，这符合原子经济性与绿色化学的需求。值得一提的是，类似于抗氧剂626（32）等不同亲核试剂取代的产物均能以不错的产率实现合成。
这种加合物催化的串联电-热合成策略不仅有效地防止了产物过度氧化的问题，而且显著提高了三价磷化合物合成的效率和选择性，拓宽了传统P4电氧化的底物适用性范围。这种方法在大电流密度下可扩展到百克水平，并能很好地实现多种波动功率的绿电的直接利用，促进了反应的可持续性，为相关领域的研究提供了新的见解和工具。