image: 丙烯制环氧丙烷工艺的演变。(1)氯醇法、(2)共氧化法、(3)双氧水法、(4)过氧化氢异丙苯法以及(5)氧气直接环氧化工艺。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
近日，《国家科学评论》在线发表了南开大学李兰冬教授和北京大学马丁教授团队的研究成果。丙烯与分子氧直接环氧化具有100%理论原子经济性，是环氧丙烷生产的最理想路线。但该反应中丙烯转化率和环氧丙烷选择性之间通常存在互相制约的关系，极具挑战性。研究团队成功开发了一种钛硅分子筛催化剂（Ti-Beta），首次在可观的丙烯转化率下获得了高环氧丙烷选择性。
研究人员首先通过两步后合成修饰方法得到了具有较高钛含量的Ti-Beta分子筛。随后，采用球差矫正电子显微镜和飞行时间离子质谱等技术手段表征了单核骨架钛位点，且发现该结构存在五配位开放钛物种。将Ti-Beta分子筛用于丙烯氧气直接环氧化反应中，可获得17%的稳定丙烯转化率和85%~90%的环氧丙烷选择性，与工业上乙烯直接氧气环氧化反应水平相当。五配位钛开放物种作为丙烯氧气直接环氧化反应的最优活性位点，环氧化反应由Ti–OH中的晶格氧参与开始。
进一步，研究人员通过理论计算揭示了Ti-Beta分子筛催化丙烯氧气直接环氧化反应的路径。在五配位开放钛位点上，环氧丙烷生成路径中氢原子从OH*转移到相邻O原子的能垒最高，为0.92 eV；而在丙烯醛生成路径中，吸附的丙烯分子攻击钛位点上的O*能垒为1.18 eV。因此，在Ti-Beta催化剂上环氧丙烷生成相比于丙烯醛在能量上更有利，对应反应中的高环氧丙烷选择性。
研究人员通过瞬态动力学分析验证了反应机理。在773 K下将丙烯引入Ti-Beta分子筛，环氧丙烷生成量可达0.08 molPO/molTi，来源于丙烯分子与Ti-Beta晶格氧的反应。反应后的缺氧钛中心可以活化氧分子，生成Ti–OO* 物种。进一步在773 K下通入丙烯后，环氧丙烷生成量可达0.17 molPO/molTi，约等于第一步环氧丙烷生成量的两倍。上述结果明确揭示Ti-Beta催化的丙烯氧气直接环氧化反应遵循Mars-van Krevelen机理，与理论计算预测完全一致。
该突破性成果有望推动环氧丙烷工业生产技术的革新。
研究详情请见原文：
Direct propylene epoxidation with molecular oxygen over titanosilicate zeolites
https://doi.org/10.1093/nsr/nwae305
Journal
National Science Review