image: (a) β-Ni(OH)2，VSO-β-Ni(OH)2，S-VO-β-Ni(OH)2在乙二醇电氧化反应体系中的电化学性能；（b）S-VO-β-Ni(OH)2电极在含0.5 M 乙二醇的1 M KOH溶液中的Bode图；（c）S-VO-β-Ni(OH)2在乙二醇电氧化反应体系中活性中间体催化C–C键裂解示意图；（d）S-VO-AOM-Cleavage of C-C bond示意图, 包括电化学生成S-VO-Ni2+δ-OHads和S-VO-AO-Cleavage of C–C键。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
近日，《国家科学评论》在线发表了湖南大学与淡江大学的研究人员合作推出的一种用可移动杂原子储存氧缺陷的智能策略，以开发将多元醇转化为甲酸的高效电催化剂。
随着纳米催化剂的发展，研究人员已经认识到晶格缺陷（如氧空位）在缺陷纳米催化剂电催化中的决定性作用。NiOxHy催化多元醇电氧化为甲酸是生物质衍生多元醇电化学升级的一种有吸引力的策略。该团队已经证明，NiOxHy催化多元醇电氧化为甲酸取决于氧缺陷诱导机制。然而，高能氧缺陷很容易失活，导致富氧缺陷催化剂的活性逐渐下降，特别是在涉及氧缺陷诱导机制的催化反应中。因此，对于氧缺陷催化剂的开发，主要的难点是保证氧缺陷在催化反应中的持续作用。
虽然在β-Ni(OH)2样品中容易制造氧缺陷，但不稳定的氧缺陷（特别是Schottky型缺陷）在暴露于大气中时容易被活性氧填充，从而导致VSO-β-Ni(OH)2失活。由于缺乏氧缺陷诱导C-C键裂解，多元醇电化学氧化形成聚合物，从而导致β-Ni(OH)2/VSO-β-Ni(OH)2催化多元醇电氧化时被钝化。因此，保证氧缺陷诱导催化机制的持续作用是实现制备高效且稳定多元醇电氧化为甲酸催化剂的前提。
研究人员利用低温等离子体技术，用可移动杂原子硫（S）填充氧缺陷，合成了S-VO-β-Ni(OH)2催化剂。在S-VO-β-Ni(OH)2催化多元醇电氧化为甲酸的过程中，预电氧化诱导的硫流失和自重构导致原位生成稳定的Frenkel型氧缺陷，确保了氧缺陷诱导C–C键裂解的持续作用。因此，S-VO-β-Ni(OH)2通过C–C键的断裂，可以有效稳定地催化多元醇电氧化为甲酸，从而表现出优异的多元醇制甲酸的电化学性能。
这项工作代表了多元醇电氧化制甲酸和其他涉及氧缺陷催化机制的电氧化反应的一个重要里程碑，为未来的发展提供了广阔的前景。
研究详情请见原文：
Sulfur filling activates vacancy-induced C–C bond cleavage in polyol electrooxidation
https://doi.org/10.1093/nsr/nwae271
Journal
National Science Review