image: (a)文献中报道的BioAIEgens。(b)市售色烯衍生物及其在溶液和固体状态下的荧光图片。红色突出显示的结构代表色烯。(c)猫须草草本植物的图像和从猫须草中提取的天然存在的色烯衍生物的化学结构(猫须草是对网络图像进行修改的)。(d)本工作中功能化色烯基BioAIEgens的合成及其性能。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
近日，《国家科学评论》在线发表了南京林业大学蔡旭敏副教授、黄申林教授与香港中文大学（深圳）赵征教授、唐本忠院士团队的合作成果。研究团队利用水相反应构建含天然色烯骨架的BioAIEgen，并阐明了其光物理性能与分子结构和聚集结构之间的构效关系，还实现了特异性靶向内质网成像。
研究人员利用水相胶束体系成功合成天然色烯衍生物，这些色烯衍生物都具有AIE特性。在分子水平时，6号位比7号位取代产物具有更强的红移发射，密度泛函理论（DFT）计算表示相较于7号位，6-取代产物具有更强的电荷转移（CT）效应和更小的能隙，因此具有更红移的发射。TDDFT方法表明6-取代产物激发态下类似醌的结构可以限制其分子运动，而7-取代产物在激发态下类似半醌的结构使其具有更活跃的分子运动，导致其发射相对较弱。
在固态时，6-比7-取代产物同样具有更强的红移发射，表明在分子水平上通过位置异构的设计可有效地调节聚集态性质。然而，相较于分子水平，固态6-和7-取代产物分别表现出蓝移发射，这表明聚集结构在其光物理性质中起着重要作用。此外，CATB-6-OMe与CATB-6-Me表现出明显的力致变色性能，晶体经研磨后发射变弱且红移，这与结晶诱导发光（CIE）效应密切相关。研磨后，晶体被破坏在表面形成非晶态，分子间相互作用被破坏，导致更活跃的分子内运动。晶体通过Frank-Condon跃迁至具有较小的能隙和更强的非辐射跃迁的激发态，导致红移和减弱发射。
CATB-6-OMe的两种单晶结构（Cb和Cg）分析表明，天蓝色荧光晶体（Cb）显示一个螺旋桨构象，这种扭曲构象和C-H···p、C-H···O等相互作用力使晶体具有较强的刚性，限制了它们在激发态的分子运动，从而具有21.72%较高的量子产率。有趣的是，当Bn基团旋转到Ts基团时，获得了扭转角发生巨大变化的绿色荧光晶体（Cg），从而提供具有明显的空间取向的另一种构象。这种独特的构象导致了较少的分子间C-H···p和C-H···O相互作用，导致了较强的分子运动和较低的量子产率（1.71%）。
细胞成像结果证实了色烯衍生物用于ER特异性成像的可行性，同时细胞实验也证明了改变色烯骨架上的取代基可调节这些BioAIEgens的细胞活力和成像行为，这为基于该系统探索优秀的BioAIEgens提供了更多的可能性。
该研究提出采用水相合成手段构筑新型BioAIEgen骨架结构的新策略，为开发新型BioAIEgen提供指导思路。
研究详情请见原文：
Chromene-based BioAIEgens: “in water” synthesis, regiostructure-dependent fluorescence and ER-specific imaging
https://doi.org/10.1093/nsr/nwad233
Journal
National Science Review