镍基催化剂在电化学还原二氧化碳方面的最新进展

近日，《先进传感器和能源材料》杂志在线发表了中国科学院长春应用化学研究所肖梅玲研究员团队的综述文章。

二氧化碳是一种臭名昭著的温室气体，导致能源匮乏和温室效应。通过采用直接捕获、转化和利用的技术，有可能有效降低大气中的二氧化碳水平。二氧化碳可以通过各种方法转化为有价值的材料，包括电化学、光化学、生物化学和热化学。由于可以以几乎零排放的方式储存间歇性可再生能源，电化学二氧化碳还原是一个引人注目的领域。同时，二氧化碳还原反应（CO₂RR）因其高反应速率和灵活可控的过程而脱颖而出，使其成为工业规模可再生能源储存的最有前途的途径。

尽管付出了相当大的努力，但由于热力学稳定性和反应动力学缓慢，激活惰性的线性CO₂分子仍然是一项重大挑战，从而影响了CO₂还原反应。另一方面，在实际的CO₂还原过程中可以形成多种可能的产物，如一氧化碳、甲酸、甲醇、乙醇、乙烯和碳氢化合物，反映了CO₂还原的多样反应途径在不同条件下表现出显著差异。考虑到许多反应途径具有相似的理论起始电位，因此在反应过程中可以同时产生不同的产物，导致选择性较差。此外，竞争性的氢析出反应（HER）也会导致特定产物的低法拉第效率（FE）。因此，寻找适用于CO₂还原的催化剂至关重要。自1985年Hori及其同事在电还原产物方面的开创性工作以来，研究人员已经测试了各种金属材料。在过去的几十年中，贵金属如金、铂、银和钯表现出卓越的CO₂RR性能。然而，它们的稀缺性和高成本对工业实施提出了挑战。因此，具有良好选择性和高FE的非贵金属作为低成本催化剂已被广泛研究。这些电极材料包括多种金属，如铜、锌、锡、铋和镍。在这些以金属原子为活性中心的催化剂中，具有Ni位点的催化材料具有更明显的优势。作为一种属于第VIII-B族的受地球丰富的金属，由于Ni的价态从0到+4的多样性，Ni被认为是设计CO₂RR催化剂的理想替代品。丰富的氧化还原性质以及各种协调几何结构使得可以合理设计配体框架以与Ni中心配位，赋予镍基材料特定的催化功能。此外，镍已被确认为自然酶中的活性中心，以著名的CO脱氢酶（CODHs）为例，它们促进CO₂与CO之间的可逆转化。金属和氧化镍均能以极高的速率选择性地将CO₂转化为C₁产物，同时抑制HER。Ni单原子催化剂（SACs）由于其中等CO₂吸附能力和d带与费米能级的接近而表现出较高的反应活性。Ni SACs已被研究为CO₂RR的高效阴极材料，表现出高活性和选择性。此外，Ni是少数几种能够高效催化CO₂还原为碳氢化合物和醇类的金属之一。镍基催化剂在CO₂RR过程中的独特性可归因于∗CO与镍基催化剂之间的适度结合，促进了CO₂的激活以及∗CO的氢化反应，这是碳氢化合物形成的关键步骤。例如，Ni-Ga合金能够产生乙烯和乙烷。Ni磷化物可以选择性地将CO₂还原为C₃和C₄产物（分别是甲基乙二酮和2,3-二羟基丁二醇），过电位低（10 mV）和电流密度低。值得注意的是，尽管块状Ni易于CO中毒，但Ni基电催化剂意外地能够促进C-C偶联反应。与CO强烈相互作用可能导致活性位点的失活或阻塞。因此，理解失活机制至关重要。除了催化剂设计外，最近的进展还着重于改进催化系统。气体扩散电极（GDEs）已广泛应用于将反应气体直接输送到催化剂和电解质之间的界面，提高了催化剂表面的CO₂浓度并促进了电流密度。

 

本综述总结了高效镍基催化剂和CO₂RR系统的最新进展。首先，综述简要介绍了导致C₁和C₂₊产物生成的反应机制。主要关注点在于最近与镍基催化剂相关的发展，包括镍基复合催化剂、镍基单/多金属催化剂、镍基化合物和原子分散催化剂。详细描述了影响催化效率的因素，如催化剂表面结构、催化剂尺寸和表面状态。随后，综述概述了关于催化剂和系统设计以实现高法拉第效率（FE）和电流密度的策略。最后，综述提供了该领域未来机遇和挑战的概述。

研究详情请见原文：

Recent advances in nickel-based catalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide

 

https://doi.org/10.1016/j.asems.2023.100073

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