News Release 

後熱処理による短絡した固体電解質の性能回復

リチウムデンドライトで短絡した全固体リチウム電池用部材の再利用に向けて

Toyohashi University of Technology (TUT)

Research News

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IMAGE: Li/LLZO/Li対称セルのリチウムデンドライトによる劣化前後の電気化学

インピーダンス(左)とLLZO中に析出・伝播したリチウムデンドライト

の電子顕微鏡像 view more 

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<概要>

豊橋技術科学大学 電気・電子情報工学系 稲田 亮史 准教授と カルガリー大学理学部化学科Venkataraman Thangadurai教授の 研究グループは,リチウムデンドライトの析出・伝播により劣化 した全固体リチウム二次電池用固体電解質の性能回復に対する 後熱処理の効果を調査しました。後熱処理した固体電解質は, 初期値より若干低下するものの室温下で10-4 S/cm以上の高い イオン伝導率を保持することを見出しました。本成果は,全固体 電池の使用中にリチウムデンドライトにより劣化・短絡した固体 電解質を,別の電池用部材として再利用し得る可能性を示すもの です。

<詳細>

リチウムイオン伝導性無機固体電解質材料の開発は高い安全性と信頼性 を備えた次世代型全固体リチウム二次電池の実現に必要不可欠です。数 ある酸化物系固体電解質材料のうち、ガーネット型結晶構造を持つ酸化 物イオン伝導体Li7La3Zr2O12(LLZO)は、室温下で高いリチウムイオン 伝導率を示し,金属リチウムに対しても高い化学的安定性を示すこと から国内外で広く研究されています。

リチウムデンドライトによる電池の内部短絡抑制は全固体リチウム電池の開発において最も注力すべき技術的課題の一つである一方,材料資源の有効利用の観点から短絡・劣化が生じたLLZOの再使用の可能性を検討することも非常に重要と言えます。LLZO内に析出・伝播したリチウムデンドライトが少量であり、かつ短絡が発生した場所が極めて局所的であれば,リチウムデンドライトを除去したLLZOは再使用できる可能性があると考えられます。そこで研究チームは,LLZO固体電解質の両端面に金属リチウムを圧接した対称セルを構成し,通電試験中にリチウムデンドライトの析出・伝播により短絡・劣化したLLZOの再利用可能性を精査することを初めて試みました。

短絡挙動が見られた対称セルからLLZOを取り出し,エタノール中でLLZO端面に接合した金属リチウムを除去した後,800~900℃にて数時間大気中での後熱処理を行いました。熱処理したLLZOは作製直後のLLZOよりも若干特性は劣るものの,室温下で依然として10-4 S/cm以上の高いリチウムイオン伝導率を保持することを見出しました。この伝導率の減少は,LLZO内に生成した異相や金属リチウムが接していたLLZO端面近傍の微細構造変化に起因し,後熱処理したLLZOにおける伝導率の減少の度合いは,LLZO端面においてリチウムデンドライト析出・伝播が生じた領域の大きさに影響を受けることも明らかにしました。更に,後熱処理を施したLLZOと金属リチウムを用いて再構成した対称セルにおいて,セル内でのリチウムの充放電反応が行えることも実験的に確認しました。

<今後の展望>

研究チームは,後熱処理したLLZO固体電解質におけるリチウムイオン伝導率の低下は,後熱処理条件の適正化により更に抑制できると考えています。また,本共同研究で得られた成果は,リチウムデンドライトにより短絡・劣化した固体電解質の別の全固体電池用部材への再使用に向けた可能性を示すものと言えます。

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<論文情報>

Ryoji Inada, Atsuto Takeda, Yusuke Yamazaki, Shotaro Miyake, Yoji Sakurai and Venkataraman Thangadurai, Effect of Postannealing on the Properties of a Ta-Doped Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte Degraded by Li Dendrite Penetration, ACS Applied Energy Materials 3 (2020) 12517-12524. DOI: 10.1021/acsaem.0c02474

本研究の一部は,日本学術振興会(JSPS)科学研究費No. 16KK0127(国際共同研究加速基金 国際共同研究強化(A))およびNo. 19H02128(基盤研究(B))の支援を受けて実施されました。

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